高温扩散焊换热器（印刷电路板式换热器）金属材料选择

  对于常以高压氦和超临界二氧化碳作为介质的高温循环而言，印刷电路板式换热器（PCHE）一定要能在较高的压力和温度下工作，并受到所选材料的腐蚀、氧化和抗蠕变性的限制。对于印刷电路板式换热器（PCHE），压力和温度差会导致压和热应力，因此导致显著的流道变形，最后导致印刷电路板式换热器（PCHE）失效。

  对于常以高压氦和超临界二氧化碳作为介质的高温循环而言，印刷电路板式换热器（PCHE）一定要能在较高的压力和温度下工作，并受到所选材料的腐蚀、氧化和抗蠕变性的限制。对于印刷电路板式换热器（PCHE），压力和温度差会导致压和热应力，因此导致显著的流道变形，最后导致印刷电路板式换热器（PCHE）失效。此外，目前许多印刷电路板式换热器（PCHE）采用316/316L/347不锈钢，由于蠕变和腐蚀限制，这将工作时候的温度限制在600-650℃。对于更高的温度，印刷电路板式换热器（PCHE）必须以更高的成本做代价而使用镍基合金或钛。扩散焊换热器的材料总结见表1。金属材料的选择取决于使用要求，包括使用条件、压力控制和腐蚀等。关于印刷电路板式换热器（PCHE）在氦和超临界二氧化碳布雷顿循环中应用的安全性考虑，材料选择的研究大多分布在在热应力和腐蚀方面。

  蠕变是印刷电路板式换热器（PCHE）设计中的一个重要考虑因素。在紧凑的流通道中有几率发生永久性的蠕变变形，这可能不利于热交换器的热液性能，并可能会引起压缩机排气通道膨胀，从而增加涡轮机背压，并潜在地影响总系统运行的安全。橡树岭国家实验室（ORNL）和ATI阿勒格尼Ludlum在提高紧凑型热交换器合金材料的性能方面做了大量的工作。Maziasz等测试了一组耐热和耐氧化/耐腐蚀奥氏体不锈钢合金在高温（650-800℃）下的抗蠕变性，包括347型不锈钢和合金120、214、230、625、740、803、HR120和AL20-25 + Nb。根据结果得出，当温度超过650°C时，标准347不锈钢不可以使用，而合金214、625、HR120和AL20-25 + Nb等合金在高温下具有非常好的性能，特别是在工艺流程中仔细控制微观结构。图3显示了标准347不锈钢和625合金的扫描电镜显微图，以表征微观结构的变化，并识别在蠕变过程中形成的沉淀相。

  腐蚀是PCHE材料选择的另一个主要的因素，特别是对于超临界二氧化碳。以往的研究大多分布在在紧凑型热交换器材料在水蒸气、潮湿空气或废气中的氧化性能和腐蚀和抗老化性能上。针对厚截面能承受压力的容器和管道应用，已经制定了高温合金的综合数据库、选择规则和设计指南。然而，对超临界二氧化碳在高温下的氧化性能和腐蚀和抗老化性能的研究却很少。最近，威斯康星大学麦迪逊分校、韩国高级科学技术研究所和美国国家能源技术实验室已经重点研究了合金在超临界二氧化碳高温环境中的腐蚀行为。安德森等人设计并建造了一个用于超临界二氧化碳环境下的材料腐蚀测试台，温度和压力分别为650°C和3925 psi。他们第一步对铁素体钢NF616和HCM12A、奥氏体合金800H和347不锈钢以及一系列先进概念氧化铝进行腐蚀测试，温度范围为450°C 50至650°C和3000 psi。根据结果得出，在这些试验条件下，铬和铝对其抵抗腐蚀能力具有深远的影响。Cao等测试了三种奥氏体合金、316SS、310SS和合金800H合金在超临界二氧化碳中650°C和20 MPa下3000 h的腐蚀行为。根据结果得出，800H合金的耐腐的能力最好，其次是310SS和316SS合金，800H和310SS合金的氧化遵循扩散控制的抛物线SS合金的氧化物生长速率更高，氧化物散裂更明显。菲罗兹多等研究了四种合金在650°C和20 MPa至3000 h下的腐蚀情况，特别是AL-6XN不锈钢和三种镍基合金，PE-16。结果图2提出了一个平面图的扫描电镜图像表面氧化形态合金625样品暴露于超临界二氧化碳500 h，1000 h和3000小时，表明氧化铬氧化物形成表面的样品500 h暴露在高温和压力二氧化碳和保护合金免受进一步腐蚀。Lee等研究了在20 MPa下550°C、500°C、600°C和600HT、600和690耐热合金的腐蚀和渗碳行为。对于所有合金，表明产生了薄而连续的氧化铬层，而在铬/基质界面存在非晶态碳层。在无定形c层下方，富含cr的M23C6碳化物在800HT合金中广泛形成，而在600合金或690合金中没形成。Rouilard等研究了热交换器不同结构金属材料的腐蚀行为，通常是在550°C和250 bar静态超临界二氧化碳下，一种铁氏钢T91和几种奥氏体钢316L、253MA®和合金800。根据结果得出，奥氏体合金的耐腐的能力远比T91更耐腐蚀。310 h后，奥氏体钢上形成了一层薄的保护性富铬氧化层，而铁马氏体钢上形成了更厚的富铁双相尺度，这可能不利于热交换器的导热系数，进而影响全球循环效率。Holcomm等人比较了奥氏体不锈钢和镍基合金在超临界水（726°C/208bar）和超临界二氧化碳（730°C/207bar）中的氧化行为。他们发现，超临界二氧化碳中的镍基合金随压力变化不大，而超临界水中的镍基合金的腐蚀速率增加，抛物线速率常数的对数与压力成正比。Feron等回顾了超临界流体中金属和合金的腐蚀行为，得出结论，在超临界二氧化碳中，在450-650°C之间有几率发生合金的氧化和渗碳。高铬含量的镍基合金比不锈钢拥有更好的耐腐蚀性。

  图2.625合金样品暴露于超临界二氧化碳（a-b）500小时、（c-d）1000h和（e-f）3000小时后的表面氧化物形态

  江苏航烨能源科技有限公司技术顾问陈教授表示:“对于高压高温反应下的印刷电路板式换热器PCHE而言，针对超临界二氧化碳布雷顿循环，受到所选材料的腐蚀、氧化和抗蠕变性的限制，PCHE经常需要结合使用工况条件针对性研发，所选材料也并不是一成不变的。”